高湿、有毒、腐蚀性及含有机物混合气体中氧气测量
——忻成科技极谱法
氧气含量测量一直是气体测量中应用最广泛、测量原理最多的，不同的测量原理有各自的特点，但是对于高湿气体及含有有机物混合气体中氧气含量的测量一直困扰着气体分析厂商及气体分析解决方案提供商。忻成科技最新自主氧传感器技术，在产品结构设计、材料及自研高精度电路补偿方面取得突破性进展，专为复杂工况设计，能够在高湿、有毒、腐蚀性及含有有机物的混合气体环境中精准工作，在工业安全、生物医药、化工过程、环境保护、防爆安全等领域具有广阔的应用前景。
下面我们就通过对几种常见氧气测量原理进行分析，多方面对比呈现忻成科技最新氧传感器技术对于高湿及含有机物混合气体中氧气测量的独特优势。
1、TDLAS可调谐红外激光吸收光谱法
（1）激光氧原理：
激光过程气体分析系统基于半导体激光吸收光谱技术（TDLAS），即单线光谱测量技术。系统采用可调制的半导体激光器为发光光源，通过调制半导体激光器的工作电流强度来调制激光频率，使激光扫描范围略大于被测气体的吸收谱线，半导体激光探测器通过探测激光被气体分子吸收前后的激光光强，激光强度的衰减与气体浓度呈相关关系，从而计算出被测气体浓度。
（2）测量方法特点及应用：
由于发射激光经过调制后只针对于被测物质的特征吸收光谱，激光频率及波长范围较窄；故发射激光不会被样气的其他干扰组分所吸收，抗干扰能力较强。不怕有毒有害及腐蚀性气体组分，同时也可以避免水蒸气对其的测量干扰。
目前基于TDLAS技术的激光分析仪，由于其较好性能及低维护性，被越来越多的工业过程监测用户所选用，但是，由于核心的激光器、测量池、检测器均为国外厂商提供，故仪器成本较高，常规的常量氧激光分析仪售价在6-8万人民币，微量氧在20万以上，且绝大多数品牌没有便携式分析仪在现场进行快速分析检测。
2、氧化锆型氧分析仪
氧化锆在高温下会发生电离，内部出现可流动的氧离子。当氧化锆两侧涂抹上铂电极，氧化锆两侧氧气浓度存在差异时，且在铂电极高温催化下电离出氧离子，氧离子便能透过氧化锆从高浓度侧流向低浓度侧，产生电势差，且浓度越大电势差越大。
图1 氧化锆高温离子导电
氧化锆氧传感器，主要包括浓度差型、离子流型、双离子流型等。
（1）浓度差型
这是最基本的结构，是对氧化锆氧离子导电的直接应用，原理见图2所示。在一根锆管内外涂有电极，电极既有辅助导电作用。锆管内外一边为参比气体、一边为被测气体。参比气体一般要求保持恒定，比如暴露在空气中以空气作为参比气体。测量时氧化锆管内外两侧气体中的氧气存在浓度差，在铂电极催化下，高浓度侧氧离子通过氧化锆流向低浓度侧，在电极上产生电势差。用能斯特方程可计算出对应电位差和氧气浓度关系。这就是"氧浓差"法测氧的原理。
图2 氧浓差型原理
（2）离子流型
如果在浓度差型氧化锆传感器的电极上加上一个电压，那么高温条件下，氧化锆电解质内部的氧离子将根据电压的方向进行移动，即氧气会从一边被强制转移到另一边，这个就是"氧泵"。这个过程在两个电极间形成电流，电压越高电流越大，直至达到极限电流。当继续加大电压时，电流不再随电压的升高而增加，因为此时所有能到达电极的氧气均被"泵"至另一边。这时的电流就只和被测气体的氧浓度有正比关系了，因此称为"离子流"，或"极限电流"法。
如果在这个浓度差型氧传感器的被泵氧一侧加上一个渗透膜，让氧气只能以某一速率通过渗透膜，到达电极，这样当外置电压超过一定值后，由于氧气量的限制，电流不会再增加。
固定电压后，电流强度就只和被测氧气有关了。渗透膜的增加阻碍了氧气进入氧化锆内部，使得离子流氧传感器不适合测量ppm级的氧气，但较适合用于测量高浓度的氧气。
对一般的氧气检测，浓度差型和离子流型就已经完全可以满足要求了，而且一个适合高浓度测量，一个适合低浓度测量。
氧化锆氧传感器的实现是一个非常复杂的工艺过程，氧化锆材料处理、掺杂、成型、结构、涂电极、烧结、封装等过程都对最后的性能有重要影响。比如离子流型的渗透膜孔径和厚度决定的该传感器的测量范围；又比如锆管的成型和烧结工艺决定其寿命和抗热冲击能力。在锆管的内外电极加工上，需要在内外表面涂上一层很薄的多孔铂金，太大太小或多孔不合适就会影响催化电离性能、影响测量。
（3）氧化锆氧传感器的特点与应用
综合来看，氧化锆氧传感器优势非常明显，但也存在不少使用禁忌，如表1所示。
表1 氧化锆氧传感器优势与劣势
3、电化学型氧分析仪
电化学法测氧原理，又分电解电池式、燃料电池式、极谱式；鉴于电解电池法成本高应用少，因此重点介绍燃料电池式和极谱式测量原理及优缺点。
（1）极谱式传感器测量原理：
电化学Clark极谱式氧测量技术已成为目前应用较为广泛的氧测量技术，可以测量气态常量氧及微量溶解氧，此项技术是由Dr. Leland Clark于1956年最先发明。电化学（极谱法）氧分析仪基于传感器阴、阳两极在极化电压作用下，氧气在电极上发生还原反应，产生电流，电流大小和氧气浓度在一定范围内呈正比关系。
图1：极谱法测定原理图
该传感器由阴极、阳极、电解液以及半透膜等主要部件构成，在直流极化电压作用下，氧气穿过半透膜到达阴极发生还原反应：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ = 4OH⁻ 同时阳极发生氧化反应: 4Ag + 4Cl⁻ = 4AgCl + 4e⁻。
当反应达到平衡稳定的条件下，该电化学反应形成的电流和氧气的分压（浓度）呈一定关系：i∞=nFA（Pm/L）Cs
当电极结构和薄膜确定之后，式中A、Pm、L、n等均为常数。令K= nFA（Pm/L），则上式中：i∞=KCs。因此可见，只要测得扩散电流i∞，即可测得氧浓度。
极谱法测量主要用于溶解氧测量，同时也可以用于常量氧测量，传感器对碱性气体及有机气体有一定的耐受性，同时可以在高湿度气体环境下进行测量，在HCl、NH₃等有毒有害气体中不会损坏，且传感器用于气体测量时，没有电解质损耗、没有电解液消耗。
该方法的缺点是不能在高温下进行测量，不能在高浓度的有毒有害气体中测量，不能测量10ppm以下微量氧。
各型号产品采用各自技术进行补偿，忻成科技采用自主创新核心技术，使传感器的阴极与阳极面积比比全球其他同原理传感器小几十甚至是几百倍，进而使传感器电流也比全球其他同类产品小几十甚至是几百倍，同时，忻成科技传感器采用大容量电解液设计，使得传感器达到3-5年的使用寿命，最长超过7年，5倍于其他同类产品，其不但在耐腐蚀方面有更好的耐受性能，而且在微量的氧气测量方面有更高的精度。
（2）燃料电池法传感器测量原理：
燃料电池法氧传感器是一种经典氧气检测方法，基本原理如图1所示。氧气通过透气孔到达透气膜，透气膜上有毛细扩散孔，氧气通过毛细扩散孔进入传感器内部，在阴极电极（如银电极）的催化作用下中发生反应：O₂+2H₂O+4e⁻→4OH⁻，阳极（如铅电极）发生反应：2Pb+4OH⁻→2PbO+2H₂O+4e⁻，产生的电子在外电路形成电流。电流大小由氧气浓度决定，测量电流即可计算出氧气浓度。
图1 燃料电池法氧传感器原理
（3）测量方法特点及应用
燃料电池法原理的氧气检测仪器的优势主要表现在灵敏度高、成本低，不足主要表现在寿命较短1-2年，测量范围较窄，一般分为微量氧（测量范围0-1000ppm）、常量氧（0-25%）、高含量氧，受环境影响大、不能存在高湿气体、不能有腐蚀性气体、不能有还原性气体、不能有有机物等，且传感器对温度敏感，需要温度补偿。
4、四种测量原理综合对比
综合以上4种较为可行的检测原理，如果采用氧化锆及燃料电池法原理测量高湿及含有有机物混合气体中氧气含量，则需要配备预处理系统，将会增加成本，改变气体组分体积比，给测量带来不利，同时无法保证氧化锆及燃料电池法设备可以长期稳定运行；TDLAS激光法对样气含湿量没有要求，可以避免上述不足，但是进口TDLAS分析系统普遍造价较高；忻成科技极谱法在面向高湿、含有机物的混合气体中氧气测量时，性价比高，维护简单，可很好满足多数客户需求。
同类产品对比：
备注：梅特勒的同类极谱法氧传感器无论是在响应速度和电极的耐氧化性方面都远不及忻成极谱法电极，还有就是梅特勒的极谱法电极断电极化时间过长，校准后会影响现场测量，忻成科技可以做到几乎不需极化电极就可正常测量。